1. Определение в виде сульфида. Истоки этого метода и его первой критической оценки приходятся на начало нашего 20 века. Окраска и устойчивость золя PbS зависят от размера частиц дисперсной фазы, на который влияют природа и концентрация растворенных электролитов, реакция среды и способ приготовления. Поэтому необходимо строго соблюдать эти условия.
Метод малоспецифичен, особенно в щелочной среде, но сходимость результатов в щелочных растворах лучше. В кислых растворах чувствительность определения меньше, но ее можно несколько увеличить добавлением электролитов, например NH 4 C1, в анализируемую пробу. Улучшить селективность определения в щелочной среде можно введением маскирующих комплексообразователей.
2. Определение в виде комплексных хлоридов. Уже было указано, что хлоркомплексы РЬ поглощают свет в УФ-области, причем молярный коэффициент погашения зависит от концентрации ионов Cl - В 6 М растворе НС1 максимумы поглощения Bi, Рb и Тl достаточно удалены друг от друга, что дает возможность их одновременного определения по светопоглощению соответственно при 323, 271 и 245 нм. Оптимальный интервал концентраций для определения Pb равен от 4-10*10-4%.
3. Определение примесей Рb в концентрированной серной кислоте основано на использовании характеристического поглощения при 195 нм по отношению к стандартному раствору, который готовят растворением свинца в H2S04 (ос. ч).
Определение с применением органических реагентов.
4. В анализе различных природных и промышленных объектов фотометрическое определение РЬ с применением дитизона благодаря его высокой чувствительности и селективности занимает ведущее место. В различных вариантах существующих методов фотометрическое определение РЬ выполняют при длине волны максимума поглощения дитизона или дитизоната свинца. Описаны другие варианты дитизонового метода: фотометрическое титрование без разделения фаз и безэкстракционный способ для определения свинца в полимерах, в котором в качестве реагента применяют раствор дитизона в ацетоне, перед использованием разбавляемый водой до концентрации органического компонента 70%.
5. Определение свинца по реакции с диэтилдитиокарбаматом натрия. Свинец хорошо экстрагируется CCl4 в виде бесцветного диэтилдитиокарбамата при различных значениях рН. Полученный экстракт используют в косвенном методе определения Рb, основанном на образовании эквивалентного количества желто-коричневого диэтилдитиокарбамата меди в результате обмена с CuS04.
6. Определение по реакции с 4 - (2-пиридилазо) - резорцином (ПАР). Высокая устойчивость красного комплекса Рb с ПАР и растворимость реагента в воде составляют достоинства метода. Для определения Рb в некоторых объектах, например в стали, латуни и бронзе, метод, основанный на образовании комплекса с этим азо-соединением, предпочтительнее дитизонового. Однако он менее селективен и потому в присутствии мешающих катионов требует предварительного разделения методом БХ или экстракции дибензилдитиокарбамата свинца четыреххлористым углеродом.
7. Определение по реакции с 2 - (5-хпорпиридип-2-азо) - 5-диэтиламинофенолом и 2 - (5-бромпиридил-2-азо) - 5-диэтиламинофенолом. Оба реагента образуют с Рb комплексы состава 1:1 с почти тождественными спектрофотометрическими характеристиками.
8. Определение по реакции с сульфарсазеном. В методе использовано образование красновато-коричневого водорастворимого комплекса состава 1: 1 с максимумом поглощения при 505-510 нм и молярным коэффициентом погашения 7,6*103 при этой длине волны и pH 9-10.
9. Определение по реакции с арсеназо 3. Этот реагент в интервале pH 4-8 образует со свинцом синий комплекс состава 1:1с двумя максимумами поглощения - при 605 и 665 нм.
10. Определение по реакции с дифенилкарбазоном. По чувствительности реакции, при экстракции хелата в присутствии KCN и по селективности он приближается к дитизону.
11. Косвенный метод определения Рb с применением дифенилкарбазида. Метод основан на осаждении хромата свинца, его растворении в 5%-ной НС1 и фотометрическом определении двухромовой кислоты по реакции с дифенилкарбазидом при использовании фильтра с максимумом пропускания при 536 нм. Метод длителен и не очень точен.
12. Определение по реакции с ксиленоловым оранжевым. Ксиленоловый оранжевый (КО) образует со свинцом комплекс состава 1:1, оптическая плотность которого достигает предела при рН 4,5-5,5.
13. Определение по реакции с бромпирогалполовым красным (БПК) в присутствии сенсибилизаторов. В качестве сенсибилизаторов, повышающих интенсивность окраски, но не влияющих на положение максимума поглощения при 630 нм, при рН 6,5 применяют хлориды дифе-нилгуанидиния, бензилтиурония и тетрафенилфосфония, а при рН 5,0 - бромиды цетилтриметиламмония и цетилпиридиния.
14. Определение по реакции с глицинтимоловым синим. Комплекс с глицинтимоловым синим (ГТС) состава 1: 2 имеет максимум поглощения при 574 нм и соответствующий ему молярный коэффициент погашения 21300 ± 600.
15. Определение с метилтимоловым синим выполняют в условиях, как для образования комплекса с ГТС. По чувствительности обе реакции приближаются друг к другу. Светопоглощение измеряют при рН 5,8-6,0 и длине волны 600 нм, которая отвечает положению максимума поглощения. Молярный коэффициент погашения равен 19 500. Помехи со стороны многих металлов устраняют маскированием.
16. Определение по реакции с ЭДТА. ЭДТА применяют в качестве титранта в безиндикаторном и в индикаторном фотометрическом титровании (ФТ). Как и в визуальной титриметрии, надежное ФТ растворами ЭДТА возможно при рН > 3 и концентрации титранта не менее 10-5 М.
Люминисцентный анализ
1. Определение РЬ с применением органических реагентов
Предложен метод, в котором измеряется интенсивность излучения хемилюминесценции в присутствии Рb за счет каталитического окисления люминола пероксидом водорода. Метод использован для определения от 0,02 до 2 мкг Рb в 1 мл воды с точностью 10%. Анализ длится 20 мин и не требует предварительной подготовки проб. Кроме Рb, реакцию окисления люминола катализируют следы меди. Значительно сложнее в аппаратурном оформлении метод, основанный на использовании эффекта тушения флуоресценции производных флуорес-132 ценна при образовании хелатов со свинцом. Более селективным в присутствии многих геохимических спутников Рb, хотя и менее чувствительным, является довольно простой метод, основанный на увеличении интенсивности флуоресценции люмогена водно-голубого в смеси диоксан-вода (1: 1) в присутствии Рb.
2. Методы низкотемпературной люминесценции в замороженных растворах. Замораживание раствора проще всего решено в методе определения свинца в НС1, основанном на фотоэлектрической регистрации зеленой флуоресценции хлоридных комплексов при -70°С.
3. Анализ по всплеску люминесценции при размораживании проб. Методы этой группы основаны на смещении спектров люминесценции при размораживании анализируемой пробы и измерении наблюдаемого при этом повышения интенсивности излучения. Длина волны максимума спектра люминесценции при -196 и - 70° С соответственно равна 385 и 490 нм.
4. Предложен метод, основанный на измерении аналитического сигнала при 365 нм в квазилинейчатом спектре люминесценции кристаллофосфора СаО-Рb, охлажденного до температуры жидкого азота. Это наиболее чувствительный из всех люминесцентных методов: если наносить активатор на поверхность таблеток (150 мг СаО, диаметр 10 мм, давление при прессовании 7-8 МН/м2), то предел определения на спектрографе ИСП-51 равен 0,00002 мкг. Метод характеризуется хорошей избирательностью: 100-кратный избыток Со, Cr(III), Fe (III), Mn(II), Ni, Sb (III) и T1 (I) не мешает определению Pb. Одновременно с Рb можно определять и Bi.
5. Определение свинца по люминесценции хлоридного комлекса, сорбированного на бумаге. В этом методе люминесцентный анализ комбинируют с отделением РЬ от мешающих элементов с помощью кольцевой бани. Определение ведется при обычной температуре.
Электрохимические методы
1. Потенциометрические методы. Используется прямое и косвенное определение свинца - титрованием с кислотно - основными, комплексонометрическими и осадительными реагентами.
2. В электрогравиметрических методах используется осаждение свинца на электродах, с последующим взвешиванием или растворением.
3. Кулонометрия и кулонометрическое титрование. В качестве титрантов используются электрогенерируемые сульфогидрильные реагенты.
4. Вольт-амперометрия. Классическая полярография, сочетающая экспрессность с довольно высокой чувствительностью, считается одним из наиболее удобных методов определения РЬ в интервале концентраций 10-s-10 М. В подавляющем большинстве работ свинец определяют по току восстановления РЬ2+ до РЬ° на ртутном капельном электроде (РКЭ), обычно протекающему обратимо и в диффузионном режиме. Как правило, катодные волны хорошо выражены, а полярографические максимумы особенно легко подавляются желатином и Тритоном Х-100.
5. Амперометрическое титрование
При амперометрическом титровании (AT) точку эквивалентности определяют по зависимости величины тока электрохимического превращения РЬ и (или) титранта при определенном значении потенциала электрода от объема титранта. Амперометрическое титрование точнее обычного полярографического метода, не требует обязательного термостатирования ячейки и в меньшей мере зависит от характеристик капилляра и индифферентного электролита. Следует отметить и большие возможности метода AT, поскольку анализ возможен по электрохимической реакции с участием как самого Рb, так и титранта. Хотя общий расход времени на выполнение AT больше, он вполне компенсируется тем, что отпадает надобность в калибровке. Используется титрование растворами дихромата калия, хлораниловой кислоты, 3,5 - диметилдимеркапто - тиопирона, 1,5-6 ис (бензилиден) - тио - карбогидразона, тиосалициламида.
Физические методы определения свинца
Свинец определяют методами атомной эмиссионной спектроскопии, атомно-флуоресцентной спектрометрии, атомно-абсорбционной спектрометрии, рентгеновскими методами, радиометрическими методами, радиохимическими и многими другими.
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
НА ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВИНЦА В ВОЗДУХЕ
УТВЕРЖДЕНЫ Заместителем Главного государственного санитарного врача СССР А.И.3аиченко 6 июня 1979 г. N 2014-79
I. Общая часть
1. Определение основано на колориметрическом определении окрашенных растворов, образующихся при взаимодействии иона свинца с ксиленоловым оранжевым.
2. Чувствительность определения - 1 мкг в анализируемом объеме раствора.
3. Определению не мешают железо, алюминий, угольная пыль, силикатная пыль, содержащая алюминий и железо, кварц, олово и сурьма.
4. Предельно допустимая концентрация свинца в воздухе - 0,01 мг/м.
II. Реактивы и аппаратура
5. Применяемые реактивы и растворы.
Основной стандартный раствор, содержащий 100 мкг/мл. 0,0183 г Pb (СНСОО). 3 НО растворяют в ацетатном буфере с рН=6 в мерной колбе на 100 мл и доводят до метки ацетатным буфером, срок годности 1 месяц.
Стандартный раствор N 2 c содержанием 10 мкг/мл свинца готовят перед употреблением соответствующим разбавлением исходного раствора.
Буферная смесь pH=5,8-6,0; уксуснокислый натрий 0,2 М - 9?..* мл, уксусная кислота 0,2 М - 6 мл.
________________
Ксиленоловый оранжевый, индикатор, ТУ 6-09-1509-72, ч.д.а. 0,01% раствор (исходный 100 мг/100 мл). Срок годности 7 дней, xpанить в закрытой склянке.
Рабочий раствор ксиленолового оранжевого готовится разведением основного (исходного) в 10 раз перед проведением анализа.
6. Применяемые посуда и приборы.
Аспирационное устройство.
Патроны для фильтров.
Пробирки химические высотой 150 мм и внутренним диаметром 15 мм.
Колбы мерные, ГОСТ 1770-59 , емкостью 25 и 100 мл.
Пипетки градуированные, ГОСТ 1770-59 , емкостью 1, 2 и 5 мл.
Стаканы химические емкостью 25 мл.
Баня песочная.
Фотоэлектроколориметр ФЭК-?..*-57 или СФ-10.
________________
* Брак оригинала. - Примечание изготовителя базы данных.
Фильтры АФА-ВП-20.
III. Отбор пробы воздуха
7. Воздух со скоростью 20 л/мин аспирируют через фильтр АФА-ВП-20, помещенный в плексигласовый патрон. Для анализа следует отобрать 300 л воздуха.
IV. Описание определения
8. Перед анализом необходимо провести проверку на чистоту посуды следующим образом: посуда после мытья ополаскивается?..* мл дистилированной воды с 1 мл 0,01% ксиленолового оранжевого. Окраска должна быть желтой. При переходе желтой окраски раствора в фиолетовую посуда подлежит повторной мойке следующим образом: водой, ацетатным буфером, снова водой, дистиллированной водой.
________________
* Брак оригинала. - Примечание изготовителя базы данных.
Фильтр с пробой переносят в развернутом состоянии на воронку Д=7 см и обрабатывают пробу 5 мл ледяной уксусной кислоты. При этом происходит растворение осадка с одновременной фильтрацией через тот же фильтр. Фильтр промывают 5 мл дистиллированной воды, фильтрат собирают в стеклянный химический стакан емкостью 40-50 мл и выпаривают на песочной бане при температуре 160-190° до сухого остатка. Сухой остаток растворяют в 4 мл ацетатного буфера, прибавляют 1 мл 0,01% ксиленолового оранжевого и через 10 минут измеряют оптическую плотность растворов на фотоэлектроколориметре при длине волны 536 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм.
Для количественного определения строят калибровочный график зависимости оптической плотности шкалы стандартов от концентрации свинца в растворе.
Таблица 10
Шкала стандартов
Номер стандарта |
Стандартный раствор N 2, мл |
Ацетатный буфер, мл |
Ксиленоловый оранжевый, мл |
|
Цель работы: определение свинца в водном объекте колориметрическим методом.
Источником свинца в поверхностных водах могут служить стоки некоторых химических производств, фабрик и т.д.
Оборудование и реактивы
– пробирки колориметрические;
– 50 %-ный раствор сегнетовой соли;
– аммиак водный концентрированный;
– 0,1%-ный раствор диэтилдитиокарбамата натрия;
– крахмал, 0,25%-ный раствор.
Выполнение работы
1. В пробирку наливают 10 мл исследуемой воды, добавляют 2 капли 50 % -го раствора сегнетовой соли, 4 капли прозрачного раствора крахмала, 1 мл водного аммиака.
2. После перемешивания к раствору добавляют 1 мл раствора диэтилдитиокарбамата натрия. При наличии ионов свинца возникает помутнение раствора или выпадает белый осадок, в зависимости от концентрации.
Таблица. Зависимость характера помутнения раствора от концентрации свинца
Характер помутнения |
Концентрация |
Помутнение отсутствует или едва заметно |
|
Слабое помутнение |
|
Заметное помутнение |
|
Сильное помутнение |
Таблица. Форма записи результатов определение свинца в водном объекте колориметрическим методом
Проба |
Место отбора |
Характер помутнения |
Концентрация свинца, мг/л |
3. Сделать выводы о содержании свинца в пробе воды.
Реактивы и оборудование: 1. ФЭК – 56. 2. Соль свинца. 3. Кислота уксусная (СН 3 СООН). 4. Ацетат натрия (CH 3 COONa). 5. Колбы мерные на 100 мл (7 штук). 6. Бюретка на 25 мл. 7. Кислота азотная (1:2).
8. Ксиленоловый оранжевый (индикатор).
Ход работы
Приготовление буферного раствора с рН 4,5.
Взвешиваем 22,57 г уксуснокислого натрия (СН 3 СООNa . Н 2 О). Добавляем в раствор соли 5,78 мл концентрированной уксусной кислоты и помещаем смесь в мерную колбу ёмкостью 0,5 л, доводя до метки водой, перемешивая.
Приготовление водного раствора ксиленолового оранжевого.
Навеску 0,06725 г ксиленолового оранжевого помещаем в мерную колбу ёмкостью 0,5 л, растворяем в 100 мл воды и доводим до метки водой, перемешивая. Приготовленный раствор имеет концентрацию 2 . 10 - 2 моль /л.
Приготовление стандартного раствора свинца.
Растворяем 1 г металлического свинца (о.с.ч.) в 50 мл азотной кислоты, разбавленной 1:2, и полученный раствор количественно переносим в мерную колбу ёмкостью 1 л, доводя водой до метки.
Для построения калибровочного графика отбираем 20 мл стандартного раствора нитрата свинца в мерную колбу на 200 мл, доводя водой до метки, добавив в колбу 1 мл азотной кислоты (1:2). Раствор имеет концентрацию 10 мкг/мл.
Построение калибровочного графика
В колбы на 100 мл вносим из бюретки 5, 10, 12, 15, 18, 20 мл стандартного раствора нитрата свинца, концентрация которого составляет 10 мкг/мл. Добавляем в каждую колбу 10 мл ацетатного буферного раствора с рН 4,5 и 10 мл раствора ксиленолового оранжевого. Через 15 мин измеряем на фотоэлектрокалориметре оптическую плотность приготовленных растворов, используя светофильтр № 4. Строим калибровочный график в координатах «С Р b (мкг/мл) – оптическая плотность Д».
Определение концентрации свинца в анализируемом растворе . Отбираем из анализируемого раствора объём 10 мл, добавляем 10 мл буферного раствора с рН 4,5 и 10 мл ксиленолового оранжевого с концентрацией 2×10 - 2 моль/л. Доводим до метки водой и через 15 мин измеряем на приборе оптическую плотность. По градуировочному графику находим концентрацию раствора в колбе 100 мл и с учетом разбавления определяем концентрацию свинца в исходном растворе (0 ой раствор – Н 2 О).